【研究背景】

隨著世界范圍內(nèi)對電動汽車需求的日益增加，人們對于提高動力電池性能的期望與日俱增。然而，當前主流的商業(yè)鋰電池仍依靠鋰離子在多孔金屬氧化物正極與多孔碳負極的來回穿梭進行化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換，與數(shù)十年前無異。盡管對于鋰金屬負極和納米硅基負極材料的研究取得了一定的進展，但其商業(yè)化進程仍受面臨眾多挑戰(zhàn)。

近些年來，人們逐漸意識到合金負極可提升鋰離子電池的能量密度，并將研究重點由粉體制備轉(zhuǎn)向金屬箔負極制備。金屬箔不僅可以用作電極材料的集流體，同時也能作為活性物質(zhì)進行鋰離子存儲，集電極與集流體一體化。相較于粉體塊狀材料，金屬箔更為致密，電導(dǎo)率高且便于大規(guī)模制備，有望在全球范圍內(nèi)加速電氣化運輸?shù)陌l(fā)展進程。

【成果簡介】

近日，美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Arumugam Manthiram課題組在ACS Energy Letters雜志上發(fā)表了題為“Elemental Foil Anodes for Lithium-Ion Batteries” 的文章。該工作系統(tǒng)性地研究了各類金屬合金材料作為鋰離子電池金屬箔負極的電化學(xué)性能，在較廣的范圍內(nèi)探究潛在的可行體系。其中，Al, In, Sn和Pb金屬箔可以直接用作電極活性物質(zhì)，同時兼具集流體性能，集電極與集流體與一體，其能量密度相較于石墨負極體系可以提升40-50%。

【研究亮點】

1. 通過研究各類金屬合金材料作為金屬箔負極的電化學(xué)儲鋰性能，探究金屬箔負極相較于傳統(tǒng)粉體涂布結(jié)合集流體銅箔的優(yōu)勢。

2.金屬箔負極不僅是電極活性物質(zhì)，同時也作為集流體進行外部電子傳輸，是一種雙功能負極材料。

3.金屬箔負極在提供可觀的比容量的同時具有極其優(yōu)異的首次庫倫效率（Al，In，Sn均大于90%, 其中In金屬箔可達到98-99%）。

【圖文導(dǎo)讀】

表1列舉了能與Li形成合金的代表性材料及各項儲鋰性能參數(shù)，各類材料通過與Li反應(yīng)機理的不同進行分門別類。其中，A為加成反應(yīng)機理表示在相圖中該材料可以與Li形成一系列金屬間化合物；SS為固溶體機理，表示材料可以作為受Li主體形成固溶體；H為雜化機理，表示材料可以與Li反應(yīng)形成眾多中間相化合物，組成分布范圍較廣。除了表中列舉的具有代表性的鋰合金材料外，Ge, As, Sr, Ca, Os, Ir, Pd, Rh, Hg, Tl, Te,和Se等材料也能與Li形成合金。

表1. 鋰合金負極的理論性能

(a) 平均儲鋰電勢；(b) 理論能量密度；(c) 通過全球產(chǎn)能和2019美國地理信息調(diào)查局數(shù)據(jù)計算得到的理論成本；(d) 這里的延展性指能否形成形成<100微米箔片的能力；(e) Al與Li反應(yīng)的最終產(chǎn)物為Al4Li9,但室溫下難以形成。

為了理解準平衡態(tài)下各元素的電化學(xué)反應(yīng)路徑，以各元素制備的箔電極與Li負極組成的半電池循環(huán)伏安測試結(jié)果如圖1所示。其中，Al和In材料可以與Li反應(yīng)形成可逆的中間相（AlLi和InAl），循環(huán)伏安曲線展現(xiàn)出良好的可逆循環(huán)性，但這也限制了其富鋰相的形成。Ti和Pb則會經(jīng)歷一系列中間相最終完成與Li的合金化反應(yīng)。Zn箔在0.18 V處的還原峰表明其在該電勢下完成了鋰化反應(yīng)，反向掃描的遲滯現(xiàn)象意味著Zn箔鋰化后，Li的傳輸?shù)玫搅烁纳啤d，Mg和Ag箔直至掃描末端才出現(xiàn)還原峰，表明這些材料難以與Li完全反應(yīng)，儲鋰效率低。Si，Bi，Sb和Ga晶片相較于金屬箔而言厚度較大，但依舊展現(xiàn)出優(yōu)秀的儲鋰容量，其中Bi和Sb材料可逆性極差，導(dǎo)致去合金化的氧化過程難以完成。Au和Pt在電勢低于0.25 V后可以完成與Li的合金化反應(yīng)，但在去合金化結(jié)束后，Pt會繼續(xù)催化電極發(fā)生不可逆的副反應(yīng)。

圖1. 各元素在0.01mV s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線

在對上述一系列元素進行儲鋰測試后，綜合考慮材料的鋰化動力學(xué)性能，成箔延展性及商業(yè)化制備成本后，Al，Sn，Pb和In四種元素有望集電極活性物質(zhì)與集流體與一體，作為金屬箔負極材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)粉體制漿涂布銅箔負極。

電壓和儲鋰容量是考察材料能否用于鋰離子電極的兩大基準，采用金屬箔作為負極可以極大地減小負極一側(cè)極片的厚度，從而提高電池整體能量密度，但脫鋰過程電勢的提高會降低電池的工作電壓。綜合考慮，相較于目前的石墨體系，采用金屬箔作為負極仍可以提高35 %的比容量及50 %的能量密度。對于金屬箔負極而言，降低極片的利用率，即限制極片的荷電狀態(tài)（SOC）范圍有利于保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定從而延長金屬箔的循環(huán)壽命。由圖2可以看出，即使限制金屬箔的利用率，相較于當前的主流鋰電體系，金屬箔的儲鋰容量和能量密度依舊有較大提升。

圖2. 比容量和能量密度與金屬箔利用率的關(guān)系

(a) 電池在層疊級別比容量和金屬箔利用率的關(guān)系；(b) 電池在層疊級別能量密度和金屬箔利用率的關(guān)系。

金屬箔電極在不同利用率下的長循環(huán)測試如圖3所示。測試過程中，依據(jù)不同的利用率將還原電位設(shè)置至相應(yīng)值對金屬箔進行放電測試，其氧化電位統(tǒng)一設(shè)置為1.0 V vs Li/Li+。如圖3a及表3所示，鋁金屬箔負極在0.3，0.5，1.0的SOC下有著86%，88%，93%的首次庫倫效率，但接近0 V的電勢會形成大量不可逆的鋰鋁合金，使得第二圈比容量僅為34%并在之后迅速衰減（圖3b）。圖3c為In金屬箔的首次充放電曲線，當極片利用率由20%提高至100%時，In金屬箔都展示出極其優(yōu)異的首次庫倫效率（98-99%），但在20圈循環(huán)后會發(fā)生容量的迅速衰減。對于Sn金屬箔而言，其首次庫倫效率隨著SOC的提高而提升，并在第二圈循環(huán)中表現(xiàn)出高于100%的庫倫效率，具體的脫嵌鋰機制將會在之后的研究中詳細描述。由圖3f可知限制Sn金屬箔的SOC范圍同樣可以得到更好的循環(huán)穩(wěn)定性。相較于前三者，Pb金屬箔的首次庫倫效率在各SOC下都不容樂觀，并在100 mA h g?1的電流密度下發(fā)生較嚴重的容量衰減，意味著Pb金屬箔表明形成的SEI可能相對不穩(wěn)定。

通過對Al，In，Sn金屬箔的研究可發(fā)現(xiàn)，其首次庫倫效率均十分亮眼，這可能是金屬箔材料的一大共同特性，主要原因是相較于傳統(tǒng)粉體涂布極片，金屬箔的比表面積顯著降低，同時免除了添加劑炭黑對電解液的分解催化作用。然而，金屬箔高利用率下的循環(huán)穩(wěn)定性提升是其進一步應(yīng)用所必須面對的難題。

圖3. 金屬箔電極不同利用率下的電化學(xué)性能測試

不同利用率下的首次充放電曲線：(a) Al；(c) In；(e) Sn；(g) Pb；

不同利用率下的循環(huán)性能測試：(b) Al；(d) In；(f) Sn；(h) Pb。

表3. 與圖3對應(yīng)的循環(huán)性能數(shù)據(jù)

【總結(jié)展望】

金屬箔負極是一種集電極活性物質(zhì)與集流體于一體，有別于傳統(tǒng)粉體涂布銅箔負極的新型負極結(jié)構(gòu)材料。以Al，In，Sn為主的金屬箔負極充分利用了金屬箔極高的電導(dǎo)率，大大減少了負極端的厚度，使得體積能量密度有了顯著的提升。此外，金屬箔負極還展現(xiàn)出優(yōu)異的首次庫倫效率（>90%）。盡管高利用率（高SOC狀態(tài)）下金屬箔負極的循環(huán)穩(wěn)定性有待提升，但這一負極結(jié)構(gòu)仍不失為一種提高鋰離子電池能量密度的有效途徑。

【文獻信息】

Elemental Foil Anodes for Lithium-Ion Batteries (ACS Energy letters, 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01145)